尽管富锂正极有着两种活性氧化还原中心，包括阴离子和阳离子贡献，可以使锂离子电池获得出色的比能量，但它们在不同电流密度下的行为尚未被阐明。近日，学院何欣研究员与美国劳伦斯伯克利国家实验室的Robert Kostecki通过研究不同电流下富锂中的渡金属(TMs)和氧的氧化状态，对他们的氧化还原活性进行比较研究，提出了从Li八面体到Li四面体的结构变化的详细机理，以及氧空位在Li+扩散中的作用。相关研究成果“Chemical and structural evolutions of Li-Mn-rich layered electrodes under different current densities”发表在材料领域国际期刊《Energy& Environmental Science》上，四川大学何欣研究员为本文共同一作和共同通讯，bwin必赢为本文第一作者单位。

锂电池活性材料的化学性质控制着电荷转移过程的动力学，而大多数电极材料都面临着这种充/放电速率能力的显著限制。在低电流密度下，反应在电极材料颗粒直径方向上很容易达到动态平衡，而内部的锂离子未达到饱和状态。根据菲克第一定律，嵌入放入锂将在表面和大块活性物质颗粒之间产生一个浓度梯度。高效的共振非弹性x射线散射(mRIXS)已被证明是研究锂离子/钠离子电池正极材料氧的氧化状态和晶格氧可逆氧化还原的有力工具。然而，这种先进的表征技术以及其他电化学和结构探针还没有对倍率依赖于氧化还原活性的正极材料进行系统性研究。

【图1】a)首圈不同SOCs下LMR-NCM电极的mRIXS mapping；b)对应从530.7-531.3eV的发射能量窗口中的sPFY图；c)在0.1C和10C下氧化氧的峰面积变化。

何欣研究员联合美国劳伦斯伯克利国家实验室的研究团队利用mRIXS研究了富锂电极在初始周期中演变时。从初始状态充电到4.8V期间，在图1a中，氧的氧化特征出现在531.0eV的激发能(点状框)和523.7eV发射能量(红色箭头)左右。以0.1C/10C倍率循环的LMR-NCM电极的电极之间的氧的氧化还原行为的对比可以忽略不计。两种电极在4.42V以上时均未表现出氧的氧化特征，在4.8V时表现出强氧化氧特征，放电后可逆消失(图13a)。有趣的是，虽然4.65V是10C循环电极的平台的起点(图1c)，在4.65V下，10C循环样品已经有了一个明显的氧化氧特征(图1a中的红色箭头)，这表明晶格氧氧化在高电流循环过程中发生在电压平台之前，而与富锂化合物的高压平台并没有真正的关系，之前也有相关报道。

值得注意的是，尽管mRIXS检测到晶格氧化氧的非表面信号，但它的探针深度超过100nm。根据sXAS，mRIXS-sPFY和中子衍射（图2）的测试结果，从0.1C和10C之间的比较中解决了一些重要的问题。首先，对低倍率和高倍率的阳离子和阴离子氧化还原的电荷补偿机制进行了详细分析，这就区分了TMs和O依赖于倍率的容量贡献。其次，提供了阳离子和阴离子氧化还原对过电压的影响的直接光谱证明，结果表明，在10C下的正极反应和阴离子反应对过电压都有很强的影响。然而，这种在高电流密度下的不同行为可能与不同类型的TM-O杂化对电荷补偿或结构变化对锂离子扩散的影响有关。值得一提的是，在高充/放电倍率下，氧在高电压平台以下被激活。团队还对不同局部环境中氧空位的相对能量进行了比较。

【图2】对0.1C和10C下完全充/放电状态测试结果细化：a)为晶格参数a；b)晶格参数c；c)晶格氧位置，d)氧占位率；e)在TM层中的Li占位率；f)在Li层中的Li占位率。

本研究不仅率先揭示了不同电流密度下结构演化机理，同时也为其进一步开发与推广应用奠定了重要的研究基础。

原文链接如下：https://doi.org/10.1039/D2EE01229D

来源：何欣研究员团队

审核：钮大文

编辑：高敏

2022年7月22日